固态电池中固体电解质的基本原理

 

 

固体电解质离子传导理论

 

 

对于无机固体电解质，离子传导遵循阿伦尼乌斯公式（式1）:

 

 

 

其中σi表示离子电导率，A表示指前因子，T表示绝对温度（单位为开尔文），Ea为活化能，k为玻尔兹曼常数。要计算载流子的迁移率，可使用公式2:

 

 

 

式中，q为载流子电荷，D为金属离子扩散系数，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度[13]。单个粒子从一个已占据位置跳跃到相邻能量等效的未占据位置的运动，可以用随机游走理论来描述[14]。电导率与扩散系数之间的关系遵循能斯特-爱因斯坦方程（方程3）:

 

 

 

式中，Nc为可移动离子的数量。离子电导率与Nc和d成正比，对于聚合物电解质，离子电导率通常遵循Arrhenius或Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程，或两者同时遵循[15]。通常情况下，VTF行为似乎更适合于固体聚合物电解质，如式

 

 

4所述

 

 

 

式中，B为电导率的伪活化能，T0为参考温度，其一般低于玻璃化转变温度（Tg）10-50K。离子运动行为与聚合物段的长程运动相关。有效介质理论描述了由导电相和绝缘相组成的复合电解质材料的电导率。

 

 

固态锂电池的结构和电化学过程

 

 

图1示意图显示了全固态电池的结构。该电池由正极、固体电解质（Mn+离子导体，M=Li,Na,Al）、负极和集流器组成。固体电解质在SSB中既是离子导体又是隔膜。电极附着在电解液的两侧。固态电池对包装的要求更少，因此可能会降低制造成本。放电过程中从负极脱离的Mn+离子通过固体电解质传输到正极，而电子则通过为设备供电的外部电路。在充电/放电过程中，电极中发生的反应和应变形成的潜力可能会导致界面分层。这种现象不利于电池的循环稳定性。一般来说，利用球磨、PLD镀膜、软化玻璃方法等表面改性技术，可以形成电极与电解质之间的亲密界面接触。

 

 

 

图1：基于Mn+离子传导的固态电池示意图

 

 

固态锂电池的研究进展

 

 

固体锂电解质（快速锂离子导体）是可充电固态锂电池的必备部件。一般来说，固体电解质应具有高Si、可忽略Se、宽电压窗口、与电极的化学相容性以及低成本。Li3N、LiPON2、Li2S基玻璃、NASCON型氧化物Li1+xAlTix（PO2-x）（LATP）、

 

 

garnet型Li7La3Zr2O12（LLZO），钙钛矿Li0.05-3x La0.5+x TiO3，反钙钛矿Li3OCl0.5Br0.5以及聚合物电解质等几种电解质因其良好的锂离子导电性而被研究[6]。无机电解质通常太硬太脆，不适合柔性电池的应用。然而，聚合物电解质的机械强度并不令人满意。为了解决无机固体和聚合物电解质面临的问题，开发出了兼有两者优点的聚合物基质和无机填充材料组成的混合电解质。

 

 

相关机构首次制备了一种由Li7La3Zr2O12颗粒和聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）聚合物基质组成的石榴石膜（HSE），用于高性能固态锂电池[8]。HSE膜表现出较高的离子电导率，可达~5.3Vvs.Li+/Li的宽电化学窗口，以及优异的柔韧性（图2A-C）。具有这种HSE膜、锂金属负极和LiFePO4正极的固态锂电池在室温下，在0.5C电流密度下显示出120mAhg-1的初始可逆放电容量。在180次循环后，该电池在0.5C时的容量保持率为92.5%（图3C）。

 

 

 

图2. A）分别用20mL液体电解质和浸润20mL液体电解质的HSE膜的Li+离子电导率的温度依赖性；B）纯PVDF-HFP电解质与HSE线性扫描伏安图对比；

 

 

C）HSE膜在弯曲状态下的照片；D）显示BINN字母的LED屏幕照片，由具有这种混合电解质的柔性电池供电。

 

 

 

图3. A）固态锂电池在不同电流密度下的首次充放电曲线；B）在25°C下测试的3.0-3.8Vvs.Li+/Li电位范围内固态锂电池的速率性能；（c）0.5C速率下测试的

 

 

可循环性性能；D）分别在 0.05、0.1 和 0.2 mA cm-2下对称 Li|HSE|Li电池中锂电镀/剥离循环的电压曲线[8]。

 

 

除了开发高离子电导率的固体电解质外，提高金属电池的可循环性还需要金属负极的稳定。相关机构还报道了一种由PVDF-HFP和LLZO颗粒组成的有机无机复合膜（CPM）来保护锂负极[17]。CPM修饰的锂对称电池在2mAcm−2的电压下，在500h内没有明显的电压迟滞。此外，CPM修饰的Li|LFP电池可以稳定地在1C下运行800个周期，并保持高达~99.95%的平均库仑效率。此外，还发现，由聚丙烯腈（PAN）-Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）基质和双盐LiClO4和Mg（ClO4）2组成的复合电解质膜可以提高锂电池的循环稳定性[18]。镁盐有利于促进电解液中LiPF6的分解产生氟离子。由此，在锂负极表面形成了稳定的氟化镁保护层，可以有效抑制锂枝晶的生长，增加电池的循环寿命。

 

 

为了提高固态锂电池的倍率性能，需要进一步研究利用离子导电聚合物基体作为粘结剂制备正极或在正极颗粒上涂覆离子导电材料。此外，为了提高固态锂电池的可循环性，稳定的锂金属负极也是必要的。

 

 

固态钠电池的研究进展

 

 

固态钠电池具有高能量密度、高安全性、作为丰富的钠资源等优点。所研究的固态电解质包括b-氧化铝（Na2O·11Al2O3）、Na3Zr2Si2PO12、Na3P1-x AsxS4（0≤x≤0.5）Na3PSe4、94Na3PS4-6Na4S3iS4、NaS4bS4、50Na2S-50P2S5、60Na2S-40GeS2、50Na2S-50SiS2等[19]。然而，固体电解质的低导电性，以及电解质与电极之间的高界面电阻，是固态钠电池实际应用面临的两大挑战。为了解决Na3Zr2Si2PO12（NZSP）固体电解质室温下电导率低的问题，我们制备了NaSICON结构的Ca2+掺杂Na3Zr2Si2PO12，室温下离子电导率更高，达到1.67X10-3Scm-1[10]。中子粉末衍射实验（NPD）通过在NZSP中Ca2+取代Zr，揭示了Na原子的各向异性热位移和更刚性的框架结构，有利于Na扩散。

 

 

研究人员开发了一种坚固的、Ca掺杂的NZSP型整体结构，以解决电极与电解质之间界面接触不良的问题。具有钠金属负极和Na3V2（PO4）3正极的单片固态电池在循环450次后，在1℃时容量保持在94.9mAhg-1（图4C）。此外，它还表现出较高的倍率能力和优异的可循环性。这种独特的单片电解质架构设计为实现高性能固态钠电池提供了一种有前途的方法。

 

 

目前的研究结果表明，在未来的研究中，需要扩大单片电池的工艺作为关键技术。此外，稳定金属钠负极是提高固态钠电池可循环性的关键技术。

 

 

 

图4. A）整体NZSP固态电解质示意图；B）全SSB示意图；（c~e）固态钠电池的电化学性能

 

 

固态铝电池的研究进展

 

 

铝（Al）有很多优点：它储量丰富，重量轻，每个Al原子有三个电子，允许实现2980mAhg-1的理论比容量和8046AhL-1的体积容量[4,5]。然而，铝电池的发展受到具有高导电性的固体电解质的阻碍。通过高温NPD实验和原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）分析，我们确定了Al在（Al0.2Zr0.8）20/19Nb（PO4）3中的扩散机制，Al的位移表明Al3+离子通过空位机制在结构中扩散。图5A显示了沿[010]带轴拍摄的（Al0.2Zr0.8）20/19Nb（PO4）3的Z-对比度（Z:原子序数）原子分辨率高角度环形暗场（HAADF）图像。黄色箭头表示Al3+离子柱，在{10-2}晶体平面中识别。图5B给出了图5A中沿虚线a-b的Al3+离子柱的强度分布图。Al3+位置强度的变化表明Al3+和空位的随机分布，促进了Al3+在离子通道中的输运。此外，我们首次报道了一种以VO纳米棒/rGO（还原氧化石墨烯）为阴极，以致密（Al

0.2Zr0.8）20/19Nb（PO4）3颗粒为电解质，以Al为负极组装的可充电固态电池。加入少量由氯化钠（99.99%）和氯化铝（99.9%）组成的熔盐电解质（摩尔比1:1.63），改善了Al3+离子在正极/电解质界面的扩散。如图5F所示，在120℃时，电池的首次放电比容量达到7.5mAhg-1，而充电比容量为6.5mAhg-1。当温度升高到150℃时，电池的容量值为~10mAhg-1。

 

 

 

 

图5. A,B）（Al0.2Zr0.8）20/19Nb（PO4）3的STEM图像；C）用于电化学测试的Swagelok电池示意图；D）Al负极的制备过程；E）（Al0.2Zr0.8）20/19Nb（PO4）3的Al3+离子电导率的温度依赖性；F）固态V2O5纳米棒/rGO|Al电池在2mAg-1条件下分别在120℃和150℃下测试的首次放电-充电曲线[11]。

 

 

固态铝电池迫切需要具有高离子导电性的固体电解质，这需要进一步的研究。电解液与电极之间的有效界面接触也是实现高性能电池的必要条件。

 

 

此前，科学家曾用其他离子导电电解质研究过固态电池。镁（Mg）电池提出了另一种有前景的替代方案，可以克服LIB面临的安全性差和能量密度低的问题。然而，镁电池的发展受到了固体中镁离子迁移率差的困扰。Ceder等人通过从头计算和实验表征，首次报道了尖晶石MgSc2Se4中镁离子的快速导电，可以与镁正极集成，如尖晶石MgTi2S4和金红石Mo6S8制成固态镁电池[20]。他们的理论计算也预测了其它硫系尖晶石可能具有较高的Mg2+迁移率。

 

 

结论与展望

 

 

综上所述，出于安全考虑，固态电池近年来受到了相当大的关注。尽管在过去的几十年里，科学界在固态锂电池方面取得了很大的进展，但固体电解质的低离子导电性和电解质与电极之间的界面接触不良是研究人员仍然面临的两大挑战。固态Na电池和Al电池是新兴技术，因为与Li电池相比，它们分别在低成本和高体积-能量密度方面具有优势。本文综述作者对我们实验室开发的固态锂、钠、铝电池的进展进行了概述。对于固态电池来说，固体电解质是关键的组成部分。

 

 

开发具有高离子电导率的固体电解质成为迫切需要。实现并保持固体电极与固体电解质之间的良好接触对于降低界面电阻至关重要。利用软聚合物夹层，少量凝胶或液体电解质已被证明是改善界面中离子输运的可行方法。此外，研究人员还可以采用其他策略来提高正极性能。例如，科学家可以使用离子导电聚合物基质作为粘合剂制备正极或在正极颗粒上涂覆离子导电材料，例如通过湿化学方法，制备LiNbO3和Li1+xAlxTi2-x（PO4）3等材料。

 

 

此外，金属负极保护已被证明对实现固态电池的长期稳定性至关重要。特别是固体电解质间相（SEI）成膜添加剂和人工SEI提供了抑制Li枝晶、提高锂电池长期稳定性的可行策略。结合实验和理论计算方法，可以揭示充放电循环过程中的界面演化，从而提高固态电池的性能。固态电池的商业化还需要一段时间。

 

 

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